循環伏安測試時溶液電阻補償

循環伏安測試時溶液電阻補償

 

大多數情況下，我們認為參比電極（RE）和工作電極（WE）之間施加的電壓就是在工作電極上施加的電壓。如圖一所示。
 

圖一

但是在實際測試體系情況下，由于電解液存在一定的電阻 Ru，Ru 是參比電極到工作電極表面電雙層（double layer）一邊的溶液電阻。根據歐姆定律，這個 Ru 就會產生一定壓降，壓降的大小為 Vir= I*Ru。這樣就造成工作電極上的實際電壓和相對參比電極而施加的電壓有所不同。如圖二所示。
 

圖二 電解液的阻抗造成分壓

 

在大多數情況下此電壓降是不予考慮的。但是當實驗時使用了低電導性的電解液，這個壓差比較大時，就需要考慮對此Vir降進行補償。通常可以使用微電極，或者改變電解液的電導率來消除，也可以采用自動實時壓降補償的技術進行補償。

 

補償電阻 Ru 的大小可以通過直流電流快速遮斷法或者采用 EIS 方法進行測試。EIS 要比直流電流快速折斷法更。電流快速折斷方法是早期沒有 AC 技術的時候出現的。自從有 AC 技術之后，EIS 成為優選的測試技術。使用 EIS 技術時，測試 1K-100KHz 頻率范圍內的交流阻抗譜。在高頻區，相位為零時的阻值就是要補償的電解液電阻 Ru，如圖三所示。

 

 

圖三 交流阻抗 Bode 圖

 

獲得補償的阻值之后，可以使用正反饋的方法進行實時補償。通過不斷調節補償量（0%-100%） 直到出現振蕩為止。例如 Ru 為 100? ，推薦補償值為 70 ? 到 90 ? 。如果是 100 ? 全值補償， 有可能會出現自激震蕩現象。

 

下面使用 Zahner 的 Zennium 系列電化學工作站做一些實際測試。測試時使用圖四所示的模擬元件電路。

 

圖四 實際測試電路和元件值

 

使用 EIS 測試技術，頻率范圍設定為 1Hz-100KHz，得到的 EIS 譜圖后再進行擬合。擬合結果和實際電路*一樣（考慮元件誤差）。Ru=100?，Rp=1995 ?,電容為 993.8nF. 如圖五所示。

 

圖五 EIS Nyquist 譜圖和擬合結果

 

當進行 CV 和 I/E 測試時，若果需要，點擊溶液補償 Ohnic drop 測試，軟件可以自動采用上面描述的交流阻抗的測試方法快速獲得 Ru 的值（圖六），然后就可以進行溶液阻抗補償的循環伏安測試。測試過程中電化學工作站進行實時電壓補償。補償前后的 CV 曲線如圖七和圖八所示。

 

 

 

圖六

 

自動獲取溶液電阻Ru

 

 

 

 

 

 

圖七，紅色為未補償的的 CV 曲線藍色為 IR 補償后的 CV 曲線

通過計算，兩者之間的電阻差為 100 ?

左右。這個正是電解液阻值 Ru。此時說明 IR 的實時補償效果有效。

 

 

 

 

 

 

 

圖八，改變不同的補償電阻值，就會得到不同的CV 曲線。在掃描電壓一樣時，電流值會依次增加，用以補償設置的 Ru。

 

無補償

30 歐姆補償

60 歐姆補償

100 歐姆補償

 

綜合以上測試結果，Zahner 電化學工作站采用自動 EIS 方法測試補償電阻之 Ru，然后在CV或者 I/E 測試方法中進行實時的自動補償。在實際體系測試時，可能由于體系的性質不同， 補償電阻的大小需要調整來實現更佳的補償效果。